近日，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室研究員劉利峰團(tuán)隊(duì)攜手中山大學(xué)、武漢大學(xué)科研人員，成功構(gòu)建了一種銅基催化劑（DO-Cu-NS/CF）。該催化劑可在堿性條件下實(shí)現(xiàn)多聚甲醛（p-HCHO）的高活性、高選擇性電氧化。相關(guān)成果發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）。
混合電解水技術(shù)通過將具有較低陽極氧化電勢(shì)的小分子氧化反應(yīng)與陰極析氫反應(yīng)耦合，為低能耗電解制氫開辟了新路徑。其中，利用甲醛電氧化反應(yīng)輔助電解水制氫，因甲醛氧化電勢(shì)低且能選擇性地生成氫氣，備受研究人員關(guān)注。然而，開發(fā)高活性、具備長(zhǎng)期穩(wěn)定性且能在大電流密度下工作的催化劑，一直是甲醛電氧化反應(yīng)輔助電解水制氫實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的主要挑戰(zhàn)之一。
為制備DO-Cu-NS/CF，研究人員首先對(duì)泡沫銅進(jìn)行水熱和低溫?zé)崽幚�，生成CuOx納米片陣列，再通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)脫氧處理，將表面的CuOx還原成富含缺陷和晶界的金屬Cu催化層。綜合物理化學(xué)表征證實(shí)，電化學(xué)脫氧過程中催化劑表面確實(shí)形成了缺陷豐富的金屬Cu結(jié)構(gòu)。以固態(tài)p-HCHO為陽極底物時(shí)，該催化劑在極低電位下，可分別實(shí)現(xiàn)500和963.3mA cm-2的高電流密度，性能優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的陽極氧化類電催化劑，且能實(shí)現(xiàn)法拉第效率接近100%的陽極選擇性析氫。在膜電極組件中，以DO-Cu-NS/CF為陽極、商用Pt/C為陰極催化劑的系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了高效雙極制H2，系統(tǒng)產(chǎn)氫的總法拉第效率接近200%。此外，DO-Cu-NS/CF陽極具有良好的穩(wěn)定性，可在0.7 V槽壓下持續(xù)運(yùn)行280小時(shí)，電流密度高達(dá)500 mA cm-2，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
有趣的是，研究人員通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，首次揭示了p-HCHO在堿性電解液中的結(jié)構(gòu)演化過程及其電氧化機(jī)理。模擬結(jié)果顯示，在由K+和OH-構(gòu)建的堿性環(huán)境中，p-HCHO的C-O鍵在極短時(shí)間內(nèi)斷裂，迅速解聚為游離的HCHO分子，并在溶液中無序擴(kuò)散。隨后，HCHO分子中的碳原子發(fā)生OH-吸附反應(yīng)，生成甲二醇陰離子鹽中間體，同時(shí)C-O鍵長(zhǎng)度增加約0.2?，這暗示該中間體更易被進(jìn)一步氧化。
對(duì)甲二醇長(zhǎng)期動(dòng)力學(xué)行為的分析表明，其骨架結(jié)構(gòu)在溶液中保持穩(wěn)定，同時(shí)其H原子表現(xiàn)出明顯的振動(dòng)、脫附與再吸附行為，反映出甲二醇在電氧化過程中可能涉及質(zhì)子動(dòng)態(tài)遷移過程，有利于甲二醇向H2的高選擇性轉(zhuǎn)化。
上述研究成果為p-HCHO在堿性條件下的轉(zhuǎn)化路徑與電催化行為提供了重要的理論依據(jù)。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202510268
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